檸檬酸
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檸檬酸是一種重要的有機酸，又名枸櫞酸，無色晶體，常含一分子結(jié)晶水，無臭，有很強的酸味，易溶于水。其鈣鹽在冷水中比熱水中易溶解，此性質(zhì)常用來鑒定和分離檸檬酸。結(jié)晶時控制適宜的溫度可獲得無水檸檬酸。在工業(yè)，食品業(yè)，化妝業(yè)等具有極多的用途。
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理化特性
中文名稱： 檸檬酸
英文名稱： citric acid
中文名稱2： 2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸
英文名稱2： 2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid
CAS No.： 77-92-9
分子式： C6H8O7
分子量： 192.14
外觀與性狀： 白色結(jié)晶粉末，無臭。
熔點(℃)： 153
沸點(℃)： (分解)
相對密度(水=1)： 1.6650
閃點(℃)： 100
引燃溫度(℃)： 1010(粉末)
爆炸上限%(V/V)： 8.0(65℃)
離解常數(shù)（25℃）：Ka1=7.4×10^-4，Ka2=1.7×10^-5，Ka3=4.0×10^-7
溶解性：溶于水、乙醇、乙醚，不溶于苯，微溶于氯仿。水溶液顯酸性。
物理性質(zhì) ：在室溫下，檸檬酸為無色半透明晶體或白色顆粒或白色結(jié)晶性粉末，無臭、味極酸，在潮濕的空氣中微有潮解性。它可以以無水合物或者一水合物的形式存在：檸檬酸從熱水中結(jié)晶時，生成無水合物；在冷水中結(jié)晶則生成一水合物。加熱到78 °C時一水合物會分解得到無水合物。在15攝氏度時，檸檬酸也可在無水乙醇中溶解。
檸檬酸結(jié)晶形態(tài)因結(jié)晶條件不同而不同，有無水檸檬酸C6H8O7也有含結(jié)晶水的檸檬酸2C6H8O7.H2O、C6H8O7.H2O或C6H8O7.2H2O。
化學性質(zhì)：從結(jié)構(gòu)上講檸檬酸是一種三羧酸類化合物，并因此而與其他羧酸有相似的物理和化學性質(zhì)。加熱至175 °C時它會分解產(chǎn)生二氧化碳和水，剩余一些白色晶體。檸檬酸是一種較強的有機酸，有3個H＋可以電離； 加熱可以分解成多種產(chǎn)物，與酸、堿、甘油等發(fā)生反應?！ ?/p>
天然存在
天然檸檬酸在自然界中分布很廣，天然的檸檬酸存在于植物如檸檬、柑橘、菠蘿等果實和動物的骨骼、肌肉、血液中。人工合成的檸檬酸是用砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖物質(zhì)發(fā)酵而制得的，可分為無水和水合物兩種。純品檸檬酸為無色透明結(jié)晶或白色粉末，無臭，有一種誘人的酸味。
很多種水果和蔬菜，尤其是柑橘屬的水果中都含有較多的檸檬酸，特別是檸檬和青檸——它們含有大量檸檬酸，在干燥之后，含量可達8%（在果汁中的含量大約為47 g/L[3]）。在柑橘屬水果中，檸檬酸的含量介于橙和葡萄的0.005 mol/L和檸檬和青檸的0.30 mol/L之間。這個含量隨著不同的栽培種和植物的生長情況而有所變化。
檸檬酸循環(huán)
又名：三羧酸循環(huán)
檸檬酸是生理學中將脂肪、蛋白質(zhì)和糖轉(zhuǎn)化為二氧化碳的過程中的重要化合物。
這些化學反應是幾乎所有代謝的核心反應，并且為高等生物提供能量。漢斯.阿道夫.克雷布斯因為發(fā)現(xiàn)這一系列反應獲得了1953年諾貝爾生理學或醫(yī)學獎。這一系列反應稱作“檸檬酸循環(huán)”、“三羧酸循環(huán)”或“克氏循環(huán)”?！ ?/p>
生產(chǎn)簡史
1784年C.W.舍勒首先從柑橘中提取檸檬酸。他是通過在水果榨汁中加入石灰乳以形成檸檬酸鈣沉淀的方法制取檸檬酸的。天然檸檬酸最初產(chǎn)于美國加利福尼亞州、意大利和西印度群島。意大利的產(chǎn)量居首位。到1922年，世界檸檬酸的總銷售額的90％由美國、英國、法國等壟斷。發(fā)酵法制取檸檬酸始于19世紀末。1893年C.韋默爾發(fā)現(xiàn)青霉（屬）菌能積累檸檬酸。1913年B.扎霍斯基報道黑曲霉能生成檸檬酸。1916年湯姆和柯里以曲霉屬菌進行試驗，證實大多數(shù)曲霉菌如泡盛曲霉、米曲霉、溫氏曲霉、綠色木霉和黑曲霉都具有產(chǎn)檸檬酸的能力，而黑曲霉的產(chǎn)酸能力更強。如柯里以黑曲霉為供試菌株，在15％蔗糖培養(yǎng)液中發(fā)酵，對糖的吸收率達55％。1923年國菲澤公司建造了世界上第一家以黑曲霉淺盤發(fā)酵法生產(chǎn)檸檬酸的工廠。隨后比利時、英國、 德國、蘇聯(lián)等相繼研究成功發(fā)酵法生產(chǎn)檸檬酸。這樣，依靠從柑橘中提取天然檸檬酸的方法逐漸為發(fā)酵檸檬酸所取代。1950年前，檸檬酸采用淺盤發(fā)酵法生產(chǎn)。 1952年國邁爾斯試驗室采用深層發(fā)酵法大規(guī)模生產(chǎn)檸檬酸。此后，深層發(fā)酵法逐漸建立起來。深層發(fā)酵周期短，產(chǎn)率高，節(jié)省勞動力，占地面積小，便于實現(xiàn)儀表控制和連續(xù)化，現(xiàn)已成為檸檬酸生產(chǎn)的主要方法。
中國用發(fā)酵法制取檸檬酸以1942年湯騰漢等報告為最早。1952年陳聲等開始用黑曲霉淺盤發(fā)酵制取檸檬酸。輕工業(yè)部發(fā)酵工業(yè)科學研究所于1959年完成了200l規(guī)模深層發(fā)酵制檸檬酸試驗，1965年進行了生產(chǎn)100t甜菜糖蜜原料淺盤發(fā)酵制取檸檬酸的中間試驗，并于1968年投入生產(chǎn)。1966年后，天津市工業(yè)微生物研究所、上海市工業(yè)微生物研究所相繼開展用黑曲霉進行薯干粉原料深層發(fā)酵檸檬酸的試驗研究，并獲得成功，從而確定了中國檸檬酸生產(chǎn)的這一主要工藝路線。薯干粉深層發(fā)酵檸檬酸，原料豐富，工藝簡單，不需添加營養(yǎng)鹽，產(chǎn)率高，是中國獨特的先進工藝。
中國石油發(fā)酵檸檬酸的研究起步較早。1970年，天津、上海、沈陽、常州等地研究單位利用解脂假絲酵母(candida lipolytica)進行石蠟油（正構(gòu)烷烴）發(fā)酵生產(chǎn)檸檬酸的試驗。1979年徐子淵等篩選出一株對氟乙酸敏感的變異株解脂假絲酵母，其烏頭酸水合酶的活性很低，檸檬酸的生成比例從原來的50％提高至80％，從而提高了石油發(fā)酵檸檬酸的產(chǎn)率。
隨著生物技術(shù)的進步，檸檬酸工業(yè)有了突飛猛進的發(fā)展,全世界檸檬酸產(chǎn)量已達0.4Mt。在檸檬酸發(fā)酵技術(shù)領(lǐng)域，由于高產(chǎn)菌株的應用和新技術(shù)的不斷開拓，檸檬酸發(fā)酵和提取收率都有明顯提高，每生產(chǎn)1t檸檬酸分別消耗2.5～2.8t糖蜜,2.2～2.3t薯干粉或1.2～1.3t蔗糖。人們正在大力開發(fā)固定化細胞循環(huán)生物反應器發(fā)酵技術(shù)
發(fā)酵機理
1940年H.A.克雷伯斯提出三羧酸循環(huán)學說以來，檸檬酸的發(fā)酵機理逐漸被人們所認識。已經(jīng)證明，糖質(zhì)原料生成檸檬酸的生化過程中，由糖變成丙酮酸的過程與酒精發(fā)酵相同,亦即通過E-M途徑（雙磷酸己糖途徑）進行酵解，然后丙酮酸進一步氧化脫羧生成乙酰輔酶A，乙酰輔酶A和丙酮酸羧化所生成的草酰乙酸縮合成為檸檬酸并進入三羧酸循環(huán)途徑。
檸檬酸是代謝過程中的中間產(chǎn)物。在發(fā)酵過程中,當微生物的烏頭酸水合酶和異檸檬酸脫氫酶活性很低，而檸檬酸合成酶活性很高時，才有利于檸檬酸的大量積累。
發(fā)酵生產(chǎn)過程
檸檬酸生產(chǎn)分發(fā)酵和提取兩部分。
發(fā)酵有固態(tài)發(fā)酵、液態(tài)淺盤發(fā)酵和深層發(fā)酵 3種方法。固態(tài)發(fā)酵是以薯干粉、淀粉粕以及含淀粉的農(nóng)副產(chǎn)品為原料，配好培養(yǎng)基后，在常壓下蒸煮，冷卻至接種溫度，接入種曲，裝入曲盤，在一定溫度和濕度條件下發(fā)酵。采用固態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)檸檬酸，設備簡單，操作容易。液態(tài)淺盤發(fā)酵多以糖蜜為原料，其生產(chǎn)方法是將滅菌的培養(yǎng)液通過管道轉(zhuǎn)入一個個發(fā)酵盤中，接入菌種，待菌體繁殖形成菌膜后添加糖液發(fā)酵。發(fā)酵時要求在發(fā)酵室內(nèi)通入無菌空氣。深層發(fā)酵生產(chǎn)檸檬酸的主體設備是發(fā)酵罐。微生物在這個密閉容器內(nèi)繁殖與發(fā)酵?，F(xiàn)多采用通用發(fā)酵罐。它的主要部件包括罐體、攪拌器、冷卻裝置、空氣分布裝置、消泡器，軸封及其他附屬裝置。發(fā)酵罐徑高比例一般是1:2.5，應能承受一定的壓力,并有良好的密封性。除通用式發(fā)酵罐外，還可采用帶升式發(fā)酵罐、塔式發(fā)酵罐和噴射自吸式發(fā)酵罐等。
為了得到產(chǎn)檸檬酸的優(yōu)良菌種，通常是從不同地區(qū)采集的土壤或從腐爛的水果中分離篩選，然后通過物理和化學方法進行菌種選育。例如薯干粉深層發(fā)酵檸檬酸的菌種就是通過不斷變異和選育得到的。菌種適合在高濃度下發(fā)酵，產(chǎn)酸水平較高。
檸檬酸的發(fā)酵因菌種、工藝、原料而異，但在發(fā)酵過程中還需要掌握一定的溫度、通風量及pH值等條件。一般認為，黑曲霉適合在28～30℃時產(chǎn)酸。溫度過高會導致菌體大量繁殖，糖被大量消耗以致產(chǎn)酸降低，同時還生成較多的草酸和葡萄糖酸；溫度過低則發(fā)酵時間延長。微生物生成檸檬酸要求低pH，最適pH為2～4，這不僅有利于生成檸檬酸，減少草酸等雜酸的形成，同時可避免雜菌的污染。檸檬酸發(fā)酵要求較強的通風條件，有利于在發(fā)酵液中維持一定的溶解氧量。通風和攪拌是增加培養(yǎng)基內(nèi)溶解氧的主要方法。隨著菌體生成，發(fā)酵液中的溶解氧會逐漸降低，從而抑制了檸檬酸的合成。采用增加空氣流速及攪拌速度的方法，使培養(yǎng)液中溶解氧達到60％飽和度對產(chǎn)酸有利。檸檬酸生成和菌體形態(tài)有密切關(guān)系，若發(fā)酵后期形成正常的菌球體，有利于降低發(fā)酵液粘度而增加溶解氧，因而產(chǎn)酸就高；若出現(xiàn)異狀菌絲體，而且菌體大量繁殖，造成溶解氧降低，使產(chǎn)酸迅速下降。發(fā)酵液中金屬離子的含量對檸檬酸的合成有非常重要的作用,過量的金屬離子引起產(chǎn)酸率的降低, 由于鐵離子能刺激烏頭酸水合酶的活性，從而影響檸檬酸的積累。檸檬酸發(fā)酵用的糖蜜原料，因含有大量金屬離子，必須應用離子交換法或添加亞鐵氰化鉀脫鐵方能使用。然而微量的鋅、銅離子又可以促進產(chǎn)酸。
在檸檬酸發(fā)酵液中，除了主要產(chǎn)物外，還含有其他代謝產(chǎn)物和一些雜質(zhì)，如草酸、葡萄糖酸、蛋白質(zhì)、膠體物質(zhì)等，成分十分復雜，必須通過物理和化學方法將檸檬酸提取出來。大多數(shù)工廠仍是采用碳酸鈣中和及硫酸酸解的工藝提取檸檬酸。除此之外，還研究成功用萃取法、電滲析法和離子交換法提取檸檬酸?！ ?/p>
環(huán)境措施
我國是世界上最大的檸檬酸產(chǎn)品生產(chǎn)國和出口國，在國際市場上占有重要的地位。但是，有些企業(yè)不惜以破壞環(huán)境為代價謀求自身利益，不僅造成了嚴重的環(huán)境污染，而且擾亂市場價格，給全行業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營帶來很大沖擊。為規(guī)范市場經(jīng)濟秩序，保護公平競爭，根據(jù)《中華人民共和國環(huán)境保護法》、《中華人民共和國對外貿(mào)易法》和《中華人民共和國清潔生產(chǎn)促進法》，對檸檬酸產(chǎn)品的生產(chǎn)、出口采取了一些管理措施：
凡在中國境內(nèi)從事檸檬酸生產(chǎn)的企業(yè)，必須建設與生產(chǎn)規(guī)模相適應的環(huán)保治理設施，主要污染物排放必須達到國家規(guī)定的排放標準，對不達標的企業(yè)按照有關(guān)環(huán)境保護法律進行停產(chǎn)或限產(chǎn)治理并予處罰。檸檬酸行業(yè)執(zhí)行《污水綜合排放標準》和《大氣污染綜合排放標準》中相關(guān)的標準。根據(jù)目前實際情況，要求企業(yè)排放的主要污染物（即水中的COD和廢氣中的煙塵、二氧化硫）達到國家規(guī)定的排放標準。高濃度檸檬酸廢水經(jīng)過厭氧處理后,與低濃度有機廢水混合進入接觸氧化池,再進入氣浮系統(tǒng),最終出水 COD 要滿足《污水綜合排放標準》中新擴改企業(yè)發(fā)酵行業(yè)二級標準( COD ≤300 mg/ L 、S S ≤200 mg/ L 、pH = 6～9)
主要用途
檸檬酸是有機酸中第一大酸，由于物理性能、化學性能、衍生物的性能，是廣泛應用于食品、醫(yī)藥、日化等行業(yè)最重要的有機酸。
1.用于食品工業(yè)
因為檸檬酸有溫和爽快的酸味，普遍用于各種飲料、汽水、葡萄酒、糖果、點心、餅干、罐頭果汁、乳制品等食品的制造。在所有有機酸的市場中，檸檬酸市場占有率 70%以上，到目前還沒有一種可以取代檸檬酸的酸味劑。 一分子結(jié)晶水檸檬酸主要用作清涼飲料、果汁、果醬、水果糖和罐頭等的酸性調(diào)味劑，也可用作食用油的抗氧化劑。同時改善食品的感官性狀，增強食欲和促進體內(nèi)鈣、磷物質(zhì)的消化吸收。無水檸檬酸大量用于固體飲料。檸檬酸的鹽類如檸檬酸鈣和檸檬酸鐵是某些食品中需要添加鈣離子和鐵離子的強化劑。檸檬酸的酯類如檸檬酸三乙酯可作無毒增塑劑，制造食品包裝用塑料薄膜，是飲料和食品行業(yè)的酸味劑
2.用于化工、制藥和紡織業(yè)。
檸檬酸在化學技術(shù)上可作化學分析用試劑，用作實驗試劑、色譜分析試劑及生化試劑；用作絡合劑，掩蔽劑；用以配制緩沖溶液。采用檸檬酸或檸檬酸鹽類作助洗劑，可改善洗滌產(chǎn)品的性能，可以迅速沉淀金屬離子，防止污染物重新附著在織物上，保持洗滌必要的堿性；使污垢和灰分散和懸??；提高表面活性劑的性能，是一種優(yōu)良的鰲合劑；可用作測試建筑陶瓷瓷磚的耐酸性的試劑。
服裝的甲醛污染已是很敏感的問題，檸檬酸和改性檸檬酸可制成一種無甲醛防皺整頓劑，用于純棉織物的防皺整理。不僅防皺效果好，而且成本低。
3.用于環(huán)保
檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液用于煙氣脫硫。我國煤炭資源豐富，是構(gòu)成能源的主要部分，然而一直缺乏有效的煙氣脫硫工藝，導致大氣SO2污染嚴重。目前，我國SO2年排放量已近4000萬噸，研究有效的脫硫工藝，實為當務之急。檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液由于其蒸氣壓低、無毒、化學性質(zhì)穩(wěn)定、對SO2吸收率高等原因，是極具開發(fā)價值的脫硫吸收劑。
4.用于禽畜生產(chǎn)
在仔豬飼料中添加檸檬酸，可以提早斷奶，提高飼料利用率5％～10％，增加母豬產(chǎn)仔量。在生長育肥豬日糧中添加1％～2％檸檬酸，可提高日增重，降低料肉比，提高蛋白質(zhì)消化率，降低背脂厚度，改善肉質(zhì)和胴體特性。檸檬酸稀土是一種新型高效飼料添加劑，適用于豬、雞、魚、蝦、牛、羊、兔、蠶等各種動物，具有促進動物生長，改善產(chǎn)品品質(zhì)，提高抗病能力及成活率，提高飼料轉(zhuǎn)化率，縮短飼喂周期等特點。
5.用于化妝品
檸檬酸屬于果酸的一種，主要作用是加快角質(zhì)更新，常用于乳液、乳霜、洗發(fā)精、美白用品、抗老化用品、青春痘用品等。 角質(zhì)的更新有助于皮膚的中黑色素的剝落，毛孔的收細，黑頭的溶解等。例如碧歐泉活泉舒敏潔面摩絲，令皮膚柔軟、舒適，膚色清新、純凈。
6.用于殺菌
檸檬酸與80℃溫度聯(lián)合作用具有良好殺滅細菌芽孢的作用，并可有效殺滅血液透析機管路中污染的細菌芽孢。享有“西餐之王”美譽的檸檬具有很強的殺菌作用，對食品衛(wèi)生很有好處，再加上檸檬的清香氣味，人們歷來喜歡用其制作涼菜，不僅美味爽口，也能增進食欲。
7.用于醫(yī)藥
在凝血酶原激活物的形成及以后的凝血過程中，必須有鈣離于參加。枸櫞酸根離子與鈣離子能形成一種難于解離的可溶性絡合物，因而降低了血中鈣離子濃度，使血液凝固受阻。本品在輸血或化驗室血樣抗凝時，用作體外抗凝藥?！ ?/p>
使用注意事項
食用危險
檸檬酸為食用酸類，可增強體內(nèi)正常代謝，適當?shù)膭┝繉θ梭w無害。在某些食品中加入檸檬酸后口感好，并可促進食欲，在我國允許果醬、飲料、罐頭和糖果中使用檸檬酸。雖然檸檬酸對人體無直接危害，但它可以促進體內(nèi)鈣的排泄和沉積，如長期食用含檸檬酸的食品，有可能導致低鈣血癥，并且會增加患十二指腸癌的幾率。兒童表現(xiàn)有神經(jīng)系統(tǒng)不穩(wěn)定、易興奮、植物神經(jīng)紊亂；大人則為手足抽搐、肌肉痙攣，感覺異常，瘙癢及消化道癥狀等。
基于檸檬酸對鈣的代謝可產(chǎn)生的影響，經(jīng)常食用罐頭、飲料、果醬、酸味糖果的人們，特別是孩子，要注意補鈣，多喝生奶、魚頭、魚骨湯、吃些小蝦皮等，以免導致血鈣不足而影響健康，胃潰瘍、胃酸過多、齲齒和糖尿病患者不宜經(jīng)常食用檸檬酸。檸檬酸不能加在純奶里， 否則會引起純奶凝固。乳制品行業(yè)常把檸檬酸配成10%左右的溶液加入低濃度的牛奶溶液中，加入時應快速的攪拌。
工業(yè)危險
檸檬酸具刺激作用。在工業(yè)使用中，接觸者可能引起濕疹。
燃爆危險： 檸檬酸可燃。粉體與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險?！ ?/p>
檸檬酸食用小貼士
常飲酸牛奶：酸奶中含有的乳酸及其它一些有機酸如檸檬酸、葡配合酸等，其稀釋液還具有明顯的殺菌和防腐作用，被譽為粘膜組織的“清洗劑”，它有助于軟化皮膚的粘性表層，去掉死去的舊細胞，在此過程中，皺紋也隨之消除了。
吃水果減肥，是不少女性最喜歡使用的方法之一。每100克檸檬中只含24卡路里熱量。檸檬中的檸檬酸能促進熱量代謝，而且它的維生素C含量是水果中的佼佼者，美白效果好，熱量又低，愛美想瘦的女性可適量食用，但避免空腹吃。其它如荔枝，桔子，葡萄等都是富含檸檬酸的佳品。
白癲風患者不能服用含檸檬酸一類的酸的東西。
在我國，規(guī)定允許使用的酸化劑有醋酸、檸檬酸、檸檬酸鉀、乳酸、酒石酸等17種。其中檸檬酸是使用較為廣泛的一種酸化劑。作為酸化劑及添加劑，國家標準中并沒對其進行限量使用，世界糧農(nóng)組織（FAO）和世界衛(wèi)生組織（WHO）通告的每日允許食用量（ADI）也未對其加以限量使用。由上可見，人們對用檸檬酸處理過的食品無須過分擔心。
市場情況
我國的檸檬酸產(chǎn)業(yè)，較早地進入了國際市場，經(jīng)過多年的努力和奮斗已成為世界第一的生產(chǎn)和出口大國。特別是經(jīng)歷了近幾年的競爭與整合，全行業(yè)的面貌大為改觀。盡管市場形勢嚴峻，效益滑坡，但行業(yè)同仁知難而進，骨干企業(yè)砥柱中流，仍然呈現(xiàn)了持續(xù)健康的發(fā)展態(tài)勢。
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